华东师范大学校报电子版华东师范大学 - 第1638期(2017年10月24日) - 第02版:视点
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高栓虎课题组有效合成多环蒽醇化合物

相关科研成果发表于 Nature子刊



吕安琪/ 摄


  本报讯9 月20 日,《自然·通讯》( Nature Communications)在线发表我校化学与分子工 程学院高栓虎教授研究团队的研究论文“ Ti ( Oi- Pr)4-promoted photoenolization Diels –Alderreaction to constructpolycyclic ringsand its synthetic applications”,重点介绍了该课题组在 光促进的 Diels- Alder反应研究中取得的重要 突破。
  这一研究工作是该课题组基于对光诱导的 活泼中间体的捕捉,由国家自然科学基金委、科 技部“973”计划等资助完成。我校是该项研究成 果的独立完成单位,在读博士研究生杨鲍潮为该 论文第一作者。此外,课题组在读硕士生林快快 和博士后史英博对该研究成果做出了重要贡献。
  高栓虎课题组一直致力于天然产物全合成 及药物化学研究。围绕天然产物合成领域的关 键科学问题,针对具有多并环结构的复杂天然 产物的全合成,探索和发展了光催化反应;串联 加成反应,仿生环化反应等高效的合成方法和 策略,已完成包括:tetramic acid 类、石蒜科类、 Hamigeran 类、蒽醇类等6 大类30 个天然产物全合成工作。 其中,光催化反应由于其绿色环保、反应条件温和等优点一 直是该课题组重点关注的研究方向。课题组早期利用光促进 Photo- Nazarov 反应有效地构建氢化芴酮骨架并应用到石蒜 科类生物碱 Gracilamine 的全合成中。近期,课题组对光促进 的烯醇化photoenolization Diels–Alder( PEDA)反应进行了 深入研究,解决了该领域长期未能突破的挑战性科学问题, 从而绿色高效地合成了一系列含有多个立体中心的蒽醇类 和多环化合物。
  蒽醇蒽醌类的多环化合物广泛存在于天然产物以及活 性药物分子中。其中,最为著名的当属抗肿瘤抗生素阿霉素 (doxorubicin)以及抗菌抗生素四环素(tetracycline)。此外,从 紫草科( Boraginaceae)植物中分离出的 Oncocalyxone B,具有 镇痛、抗炎、抗氧化、抑制血小板激活等活性;侧耳属菌种中 分离出的 Pleurotin,对革兰氏阳性菌具有较好的抑制活性 (如金黄色葡萄球菌),同时也对多种癌症细胞(乳腺癌和结 肠癌等)有较好的抑制作用。这些活性天然产物均具有蒽醇 蒽醌类骨架,而立体选择性地构建含一个或连续季碳中心的 多环蒽醇化合物一直是有机合成领域的难点。
  高栓虎课题组发现 Lewis酸促进的 PE- DA 反应能够高效地构建蒽醇蒽醌类化合物 核心骨架。该项研究主要是利用钛酸四异丙 酯作 Lewis酸,在紫外光激发下,促进2- 甲 氧基取代的邻甲基苯甲醛类底物形成活泼 的羟基邻苯碳醌中间体,与取代的3- 甲基 环己烯酮发生photoenolization Diels–Alder ( PEDA)反应,从而一步高效地构建含一个 或连续季碳中心的蒽醇类化合物,有效解决 了此类反应存在的挑战性问题,并具有较好 的官能团兼容性,底物普适性和高立体选择 性等优点。深入的机理研究发现,甲氧基有 助于帮助稳定光激发下产生的羟基邻苯碳 醌中间体,从而与 Lewis酸钛酸四异丙酯形 成一个相对稳定的单体或二聚体的络合物, 延长活性中间体寿命,进而与亲双烯体很好 的螯合活化不饱和烯酮化合物,并将分子间 反应转化为分子内反应,有利于促进反应的 发生及控制反应的立体选择性。应用该反 应,该课题组完成了天然产物 Oncocalyxone B 的全合成。 Oncocalyxone B 是cordiachrome 家族天然产物中较为复杂 的一个,含有蒽醇的基本骨架,拥有五个连续的手性中心且 在 C-8a 位有一个季碳中心,同时有一个笼状的缩醛结构, 为此类天然产物的后续功能研究奠定了基础。
  这一研究发现,将极大地推动该光反应在有机合成领域 中的应用,为新型抗生素开发以及多环型蒽醇类衍生物的合 成和功能研究奠定了基础。针对该项研究的相关后续工作也 在积极开展中。 (化学与分子工程学院)

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